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聚烯烃及其弹性体阻燃性研究进展

01-16 10:00 阻燃材料百科

摘要: 针对环境友好及材料高火安全性需求,综述了聚烯烃及其弹性体用卤系阻燃剂、无卤阻燃剂 ( 膨胀阻燃剂、无机阻 燃剂) 的发展与研究现状,以及聚烯烃弹性体 ( POE) 的阻燃改性研究进展。提出了聚烯烃及其弹性体阻燃改性尚未解决的关键技术问题与未来发展方向,为阻燃新技术、新型阻燃聚合物的研究与开发提供借鉴价值。

关键词阻燃聚烯烃聚烯烃弹性体无卤阻燃剂

现今材料迅速发展,对人类的生产生活产生了很大影响,人们不断对材料使用性能提出了各式各样的新需求。橡胶、塑料等高分子材料因其质轻、价廉、高性能、耐腐蚀性等特点已深入人们的日常生活,成为与生活密切相关的一部分。然而,随着高分子材料的广泛应用,其自身缺陷也日益突出。

高分子材料自身易燃性与可燃性已成为其应用中的一大瓶颈。据公安部消防局统计,仅 2018 年,全国共接报火灾 23.7 万起,1407 人死亡,798 人受伤,直接财产损失超过 36. 7 亿元。可见,频发的火灾对人类的生命财产安全造成了极大的威胁,而目前应用广泛的高分子材料则成为多数火灾发生和传播的直接或间接因素。

多数高分子材料不仅易燃,且在燃烧过程中产生热释放较多,材料的火焰传播速度快,自熄困难,在燃烧过程中伴有大量烟尘与毒气释放,严重阻碍了人员逃生和火灾救援工作的开展。因此,高分子材料的阻燃已日渐引起了人们重视与关注。

全球各国纷纷颁布、修订阻燃相关法律法规,强制使用阻燃、难燃材料。如欧盟对于人流密集的公共场所要求统一使用达到阻燃标准的 CE 标识美国国家安全局、《日本消防法》均对材料阻燃要求有着明确的规定。我国 《中华人民共和国消防法》、《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》中也对材料燃烧标准以及难燃、不燃材料的使用有着严格要求。

本文综述了目前聚烯烃以及聚烯烃弹性体的阻燃研究现状,为阻燃新技术、新型阻燃聚合物的研究与开发提供借鉴价值。

聚烯烃材料及其弹性体的阻燃及其研究进展

1.1 聚烯烃及其弹性体用阻燃剂概述及研究进展

(1) 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂为目前全球产量最大、应用最广泛的阻燃剂,其具有添加量低以及阻燃效率高等优点,以溴系阻燃剂和氯系阻燃剂为主。相比较氯系阻燃剂,溴系自身热稳定性以及阻燃效率均较高。因此,在商业应用中溴系阻燃剂用量更大、应用也更广泛。

常用的溴系阻燃剂有四溴双酚 ( TBBA) 、八溴二苯醚( OBDPO) 、六溴环十二烷 ( HBCD) 、双 三溴苯 氧乙烷以及十溴二苯醚 ( DBDPO) 等。卤系阻燃剂尤其是含溴苯醚类阻燃剂,在燃烧过 程中生成溴化氢 ( HBr) 、二噁英、苯并呋喃等具有腐蚀性、刺激性以及致癌性的有毒物质,严重地危害 到自然环境与人类健康。

欧盟发布的oHS、 WEEE 以及 REACH 指令中已对多溴联苯 ( PBB) 和 多溴二苯醚 ( PBDE) 等含卤物质的使用做出了明确限制。全球各大制造企业,尤其是电子设备制造企业,如飞利浦 ( Philips) 、索尼 ( Sony ) 、英特尔 ( Intel) 以及苹果 ( Apple) 均开始寻求卤系阻燃剂的替代物。

因此,环境友好的无卤阻燃体系,特别是无卤膨胀阻燃体系随之得以快速发展,已成为当下聚合物阻燃领域的研究热点。

(2) 膨胀型阻燃剂

在无卤阻燃体系中,阻燃效率最佳的是膨胀型阻燃剂,其阻燃机理为阻燃剂燃烧时通过物理或化学作用在基材表面形成一层隔热、隔氧的炭层,从而实 现聚合物材料的无卤阻燃。

膨胀型阻燃剂主要包括化学膨胀阻燃剂和物理膨胀阻燃剂,两者的区别在于是否通过化学反应以生成膨胀炭层。化学膨胀阻燃剂通常包括气源、炭源、酸源,各组分之间在燃烧时发生化学反应生成多孔性膨胀炭层,以此达到阻燃目的。

与前者不同,物理膨胀阻燃剂在燃烧过程中通过物理膨胀作用形成隔热、隔氧炭层。可膨胀石墨 ( EG) 是常用的物理膨胀型阻燃剂之一,其具有价格低廉、易制备、低烟无毒等优势, 但其阻燃效率较低,使用范围因此受到了限制。

研究表明,EG 在单独作为阻燃剂使用时阻燃效率不佳,因此 EG 通常与聚磷酸铵 ( APP) 或金属氢氧化物等阻燃剂复配使用,以提升阻燃效率。

葛兰兰等制备了 EG 与 APP 复配组成的膨胀型阻燃剂 ( IF,用于阻燃 LDPE 材料。研究表明,当 EG ∶ APP 质量比为 ∶ 1,且阻燃剂添加量为 15%时,材料 LOI 达 到 29%,高于单独添加相同含量两种阻燃剂的复合材料,有明显协同作用。通过热重分析 ( TG) 、傅里叶红外光谱 ( FTI和扫描电子显微镜 ( SEM ) 等分析表征手段,提出了 EG 和 APP 协同阻燃作用兼具气相与凝聚相阻燃机理。

Li 等报道了膨胀石墨 ( EG) 协效阻燃 EVA /MH 体系的研究成果,其研究表明相比于单独添加 MH 的阻燃复合材料,加入 EG 后,复合阻燃剂的阻燃效率更高,EVA / MH /EG 复合材料氧指数提升明显。

CONE 测试表明: EG 的加入减少材料燃烧时烟释放及其速率,同时提升了材料残炭率。化学膨胀型阻燃剂 ( IF最常用的酸源、炭源、气源体系分别为聚磷酸铵 ( APP) 、季戊四醇 ( PE、三聚氰胺 ( MEL ) 

Camino 等揭示了膨胀阻燃机理,为膨胀型阻燃聚合物的发展奠定了理论基础。其研究表明成炭剂脱水成炭,生成的炭化物在阻燃剂分解产生的气体作用下形成蓬松封闭多孔结构的炭层,这类炭层本身不燃,且能够均匀地覆盖 在基材表面,保护内部未燃烧基材,有效地阻止基材进一步燃烧。

基础上,Bourbigot 等进一步开展了基于APP体系的膨胀阻燃剂研究工作。这些研究工作不仅为膨胀阻燃体系拓宽了理论基础,也对 IFR的商业应用起到积极的推动作用。

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 1 齐聚物成炭剂结构图

在此之后,诸多阻燃领域的专家学者对膨胀阻燃体系进行了报道,并取得了一系列的研究成果。

Hu 等报道了一系列具有较高分子量的新型齐聚物成炭剂,并分别命名为 PTENPTS 以及 CA,其结构式如图 所示。

其中,对于线型低密度聚乙烯 ( LLDPE) 阻燃,膨胀阻燃剂总添加量为 30%,且 CA ∶ APP 两者质量比为11时,阻燃效果最佳,其 LOI 可 达 到 31. 2%UL94 垂直燃烧可以达到 V0级。

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 2 三嗪类成碳剂结构图

Liu 等合成一系列具有较高耐水性的线型三嗪类齐聚物成炭剂 CA1CA2CA3,其结构式如图所示。将其分别与 APP 以及阻燃协效剂复配应用于聚丙 烯 ( PP ) 以及长玻纤增强聚丙烯材料 ( LGFPP) 的阻燃改性。

阻燃剂总添加量仅为 17. 5%时,阻燃 LGFPP 材料的 LOI 可达到 29. 3%, UL94 垂直燃烧测试为 V级, 在锥形量热 ( CONE) 测试中,热释放速率峰值 ( pHRR明显降低。

Shao 等采用离子交换法改性聚磷酸铵 ( APP) ,成功制备了乙醇胺、乙二胺、哌嗪 ( PA) 化学改性 APP,其结构式如图 所示,成功实现了单组分化学改性 APP 膨胀阻燃剂阻燃聚烯烃材料,并取得了高效的阻燃效果。

其中,对于 PP 阻燃,仅需添加 22%的 PA-APP,材料 LOI 可达到 31. 2%,垂直燃烧 ( UL94) 达到 V级。CONE 测试结果表明, 与 PPPP /APP 相 比,PP /PA-APP 的热释放速率 ( HRR、质量损失速率 ( ML以及烟释 放速率 ( SP均显著降低,PA-APP 对 PP 基材料具有良好的阻燃效果。

在此基础上,通过热重分析-傅里叶红外联用 ( TGFTIFTIR、射线光电子能谱 ( XPS) 等表征测试,邵珠宝等提出了改性 APP 的阻燃机理: PP /PA-APP 材料燃烧中生成 CNP、 C等杂化结构,有效提高了残炭含量以及碳层质量,有效隔绝了热、氧的传播。

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 3 化学改性 APP 结构图

Wang 等通过溶胶凝胶法 ( Sol-Gel) 制备了微胶囊化的 APP 和 PER,并以硅烷偶联剂 ( A171) 对其进行改性处理,引入参与交联反应的官能团。通过 SEMXPS 等表征手段对制备的MCAPP 和 MCPER 进行表征,通过 TGAUL94 和 LOI 等方法研究阻燃剂在 EVA 中的阻燃性能。

结果表明,相比较与未改性的 APP /PER,MCAPP /MCPER 的水溶解度、疏水性和热稳定性均有明显提升。对于阻燃 EVA 复合材料中,当MCAPP /MCPER 二者添加比为 31) 添加量为 35%时,材料 LOI 可达到 32. 5%, 垂直燃烧 ( UL94) 可达到 V级。

通过辐照交联可进一步提升 MCAPP /MCPER体系力学性能和电学性能。耐水性测试表明囊材的硅凝胶具有疏水效果, 改性后的 MCAPP /MCPER 可显著提升阻燃 EVA 复 合材料的耐水性能。

(3) 无机阻燃剂

无机阻燃剂在阻燃剂家族中具有非常重要的地位,由于其毒性、腐蚀性以及成本低廉且在燃烧时释放的有毒气体、烟雾较少,因此它是最早应用于聚烯烃及其弹性体阻燃的阻燃剂之一。

常用的无机阻燃剂包括层状双氢化合物 ( LDH ) 、氢氧化铝 ( ATH) 、氢氧化镁 ( MH) 、硼酸锌 ( ZB) 、膨胀石墨以及其他硅酸盐类材料如海泡石、蒙脱 土 ( MMT) 以及埃洛石等。

在无机阻燃剂中,工业用量最大的是氢氧化铝 ( ATH) 以及氢氧化镁 ( MH) 。其中,ATH 的应用更为广泛,它是一种粉末状白色固体,其粒径为微米或纳米级,市售常见粒径为 1. 5 ~ 3. 5 μm。一般,阻燃剂添加量为 50% ~60%时,复合材料具有良好的阻燃性能。

Mcgarry 等报道了 ATH 阻燃 LDPE 材料, 研究表明加入 55%ATH 阻燃剂后,阻燃 LDPE 材 料在 400 ℃ 的质量损失速率明显下降,LDPE /ATH 材料具有良好的热稳定性。

MH 的销量及应用仅次于 ATH,为世界销售量第二大的无机阻燃剂。其热稳 定性较高,分解温度高于 320 ℃。当温度大于 450 ℃ 时,MH 脱去结晶水,质量损失率为 31%

由于其具有更高的热稳定性,它一般用于匹配加工温度较高的 ( 200225 ℃ 的树脂及弹性体 ( ABS 及 ABS 高胶 粉等。但是无机阻燃剂普遍存在添加量大、阻燃效率低等缺点,大量添加亦会对基材力学性能有明显影响。

研究表明,解决上述缺陷的主要方法有: ( 1) 添加相容剂; ( 2) 无机阻燃剂的超细化; ( 3) 无机阻燃剂表面改性及微胶囊化处理,除上述方法外,可采用复配有机及无机阻燃剂的方法以提升材料 的阻燃性能。

Kong 等制备阻燃协效剂—改性 Fe -蒙脱土 ( Fe-OMT) ,以减少阻燃 PP 复合材料中 MH 的添加量并保持材料阻燃性能。结果表明,随着 PP /MH / Fe-OMT 复合材料中 Fe-OMT 含量的增加,其 LOI 随之上升当 Fe-OMT 含量 达到 5% 时,垂直燃烧 ( UL94) 可达到 V级。

Cárdenas 等制备了不同粒径以及不同表面改性剂处理的 ATH,并用于 EVA 基材料阻燃。结果表明,阻燃剂粒径越小其阻燃效果越佳且采用含硅偶联剂处理的 ATH 阻燃剂具有更 好的阻燃效果。

Hippi 等通过不同官能团化合物 羟基、羧基、丙烯酸、金属络合物、丙烯酸丁酯以 及顺丁烯二酸酐对无机阻燃剂进行表面改性,进而改善复合材料的力学性能及阻燃性能。该研究表明,通过含有羟基和羧基的高聚物改性后,ATH 与 PE 具有良好的分散性,同时该方法明显提升了材料 在 CONE 测试中的燃烧性能指标,含有羟基或羧基的改性 ATH 兼具阻燃和改善材料力学性能的特点。

Hippi 等还报道了采用钛酸酯类改性剂对纳米氢氧化铝进行表面处理,以提升无机阻燃剂在 ABS 中的分散性。结果表明,改性剂用量为 2. 5%时,无机阻 燃剂在基材中具有较好分散性。

1.2 POE 弹性体阻燃现状

目前 POE 阻燃研究的对象为与 POE 共混二元体 系聚合物,对于聚烯烃弹性体 POE 的阻燃改性,以传统无机类阻燃剂和膨胀型阻燃剂为主。

Liang 等报道了 MH /ATH /nano-CaCO3对 PP /POE 复合材料阻燃性能的影响,结果表明随着阻燃剂的加入,PP / POE 复合材料的 LOI 提高明显。复合材料的烟密度 等级及水平燃烧速率与阻燃剂添加量呈非线性下降关系。

徐伟等报道了无卤阻燃硅烷交联 POE 复合材料。并系统研究了阻燃剂 MH 和增溶剂 EVA 用量对复合材料阻燃性能、拉伸性能及耐高温老化性能的影响。结果表明,MH 添加量为 140 phrEVA 添加量 为 10 phr 时,制备的无卤阻燃硅烷交联 POE 复合材 料的阻燃性能、力学性能以及耐高温老化性能均符合无卤阻燃聚烯烃电缆护套技术标准。

en 等制备了氧化物 EO) 与膨胀型阻燃剂 ( APP /PE复合阻燃剂用于 PP /POE 复合材料的阻燃改性。结果表明,添加少量的 REO 后,膨胀阻燃剂的阻燃效率有所提升,同等阻燃剂添加量下材料的 LOI 从 30%上升至 33. 5%,并可达到 UL94 V级。CONE 测试表明EO 具有良好的协效阻燃性, 适量REO 的加入提升了材料的复数黏度,有效抑制了熔滴的产生,生成了更加致密、连续、稳定的碳层,起到了良好的热、氧隔绝效果。

Guo 等设计了有机蒙脱土 ( OMMT) /膨胀型阻燃剂 ( APP /PE复合阻燃剂,用以阻燃 POE / POE-g-MAH 材料。研究表明,OMMT 的加入使得 POE /POE-g-MAH 复合材料的热稳定性提高,阻燃测试 ( LOIUL94 和 CONE 测 试结果表明协效剂 OMMT 的加入显著提升了材料的阻燃性能。力学性能测试结果表明协效体系的力学性能优于同等阻燃剂添加量的非协效体系材料。

阻燃聚烯烃及其弹性体的应用与发展前景

聚烯烃及其弹性体作为我国乃至全球使用最为广泛的一类材料,为保证其使用中的安全性与性能优异性,通过改性以提升材料的安全性能具有十分重要的 意义。由于卤系阻燃剂对环境和人体健康的不利影响而被重视,开发环境友好阻燃剂也备受关注,在目前的研究及未来趋势下,聚烯烃及其弹性体阻燃仍存在 的问题及发展趋势主要包括以下几个方面:

1) 聚烯烃及其弹性体燃烧过程中易产生大量有毒气体、烟气,需要加强对抑烟性阻燃剂的研究开发工作,如加入含有硅、硼等元素的阻燃剂以及新型纳 米阻燃剂。

2) 解决部分膨胀阻燃剂在加工过程中易与聚合 物基材发生反应,或由于水解导致添加型阻燃剂在材 料表面迁出等问题。

3) 研究阻燃剂在基体中的相容性/分散性,避免出现因阻燃剂团聚而导致材料阻燃性及综合性能下降。

4) 研究用两种及以上不同阻燃剂复配,构筑协同阻燃体系,进而提升阻燃效率并积极开发新型阻燃 元素在阻燃领域中的研究。

综上所示,聚烯烃及其弹性体的阻燃应朝着具备高效、持久的阻燃性、良好的基材相容性以及环境友好性等方向发展。



关键词

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