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高分子阻燃材料的研究进展

发布时间:2019-08-22 08-22 15:57 作者:康阜新材料

摘要:

介绍了阻燃剂的定义、分类、阻燃机理和几种常用的高分子阻燃剂,如卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂及共聚阻燃剂等,指出低毒、少烟、环保的有机硅阻燃剂是阻然高分子材料的研究方向。



阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或防火剂,是能保护物料不着火或使燃烧火焰迟缓蔓延的助剂。阻燃剂工业是随着工业化发展而产生的一种新生的工业体系,其产品的推广具有巨大的市场潜力。随着高分子材料阻燃剂的发展和应用领域的拓展,新型阻燃剂和阻燃技术的研究正日益引起重视。



1、阻燃剂的分类


阻燃剂的阻燃机理与燃烧有着密切的关系。目前普遍认为燃烧反应有4个要素:燃料、热源、氧和链反应,而通常物质的燃烧又分为3个阶段,即热分解、热引燃、热点燃,如果对不同燃烧阶段燃烧的4个要素采用相应的阻燃剂加以抵制,就形成了不同类型的阻燃剂。


阻燃剂的分类方法很多,常可根据应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。与聚合物简单地掺和而不起化学反应者为添加剂型,主要有磷酸酯、卤代烃和氧化锑等;反应型则在聚合物制备中视作原料之一,通过化学反应成为聚合物分子链的一部分,所以对材料的使用性能影响较小,阻燃性持久,主要有卤代酸酐、含磷多元醇等。此外,具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。



2、几种常用的高分子阻燃剂


一般的阻燃剂与基体树脂的相容性较差,影响了填加量及阻燃效果。为此,用带有功能基团的高分子化合物作为阻燃剂,能够起到与树脂相容性好,制品性能好,阻燃时效长等良好效果。


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2.1卤系阻燃剂


卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一,在上世纪70年代至80年代中期,经历了一个快速发展的黄金时代。迄今为止,含卤阻燃剂高聚物材料,如聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡胶(CR)和由含卤有机阻燃剂阻燃的高聚材料,还在广泛的使用。


目前,溴系阻燃剂是应用范围最广的阻燃剂之一,溴系阻燃剂的优点在于对复合材料的力学性能几乎没有影响。根据阻燃机理,溴系阻燃剂能显著降低燃气中HBr的含量,而且该类阻燃剂与基体树脂相容性好,即使在苛刻的条件下也无析出现象。其分解温度在200℃~300℃的范围内,与各种高聚物的分解温度相匹配,因此能起到良好的阻燃作用,有添加量小、效果好的,并且溴阻燃剂的性能和价格具有很大的优势。


虽然溴系阻燃材料显示了优越的阻燃性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。在崇尚“绿色”生活、和谐社会的现阶段,国内外对于溴系阻燃剂的争论从没有停息过,其焦点问题就是多溴二苯醚(PBDPO)在燃烧时是否会产生有毒、致癌的多溴代二苯并呋喃(PBDF)和多溴代苯并噁暎(PBDD)。但是,十溴二苯醚类阻燃剂经过中立机构的反复测试,结果表明这些产品都能通过严格的德国《二噁口英条令》和美国环保局的相关规定,即没有产生PBDF和PBDD的危险。因此,十溴二苯醚类阻燃剂在欧美大部分国家依然畅销,被使用在多种高聚物之中。


在我国使用的溴系阻燃剂中,十溴二苯醚的生产量年增速率最快,使用量也最大。但是,有些国产的十溴二苯醚的品质与进口产品相比,存在较多缺点,例如:游离溴含量较多、铁杂质含量高以及长期储存稳定性差等,所以生产工艺和条件还有待改善。



2.2  磷系阻燃剂


磷系阻燃剂是最早期研发阻燃剂系列之一,它广泛应用于各种材料的阻燃,包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等,在阻燃领域具有非常重要的地位,其年产量仅次于卤系阻燃剂。


磷系阻燃剂中红磷应用较多,但其易吸潮、与树脂相容性差、易产生PH3 气体使被阻燃制品染色等缺点,使得红磷直接应用于聚合物阻燃受到极大限制。目前,有机磷阻燃剂和聚磷酸铵广泛应用于各种防火涂料之中。



2.2.1有机磷阻燃剂


和红磷等无机磷系阻燃剂相比,有机磷阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小,并且和聚合物的相容性好。有机磷阻燃剂通常具有阻燃增塑双重功能,可以替代卤系阻燃剂,使阻燃完全实现无卤化。还可以改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,使产生的毒性气体和腐蚀性气体减少。因此,有机磷阻燃剂近年来倍受青睐。


有机磷阻燃剂包括磷(膦)酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等,但应用最多的则是磷(膦)酸酯及其齐聚物。



2.2.2    APP———聚磷酸铵


聚磷酸铵,是当前我们应用较多的一种高分子磷系阻燃剂,广泛应用于各种防火涂料之中。聚磷酸铵属于膨胀型无卤阻燃剂,燃烧烟雾少,一般不产生有毒气体,加工时也不会腐蚀设备,而且由于膨胀作用制作的阻燃材料往往不燃烧时往往不产生滴落物,这个尤其对于聚烯烃类燃烧容易产生滴落物的树脂非常适用。


目前,市售的APP(包括高聚合度的)还没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的缺点。就算对其进行改性制成膨胀型阻燃剂,即使应用在聚烯烃等加工温度比较低、工艺比较简单的材料中,也会有材料的可回收和耐候性方面的问题。据报道,新近研制出的磷系无卤阻燃PC/ABS合金、无卤阻燃PA及无卤阻燃PC,由于价格较高,并且存在着耐热性较差、挥发性较大、相对分子质量小、恶化塑料的热变形温度等缺点而无法全面推广应用。


因此,开发磷含量高、相对分子质量大、热稳定性好、低毒性、低生烟量的磷系化合物是有机磷系阻燃剂发展的一个趋势。



2.3 硅系阻燃剂


硅系阻燃剂分为无机硅阻燃剂和有机硅阻燃剂两种,对无机硅阻燃剂的研究既有对传统的无机硅填料的阻燃研究,也有对新型材料———聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻燃性能的研究。有机硅系阻燃剂具有热氧化稳定、高效、低烟、无毒、防熔滴、对基材性能影响小等优点,这是由构成分子主链的硅氧键的性质所决定的。对有机硅系阻燃材料的研究主要是通过改进分子结构、提高相对分子质量、共混等来提高阻燃抑烟效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能。含硅基团具有较高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性,利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团导入高聚物分子链上,所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐热、抗氧化、不易燃烧等特点外,还具有较高的耐湿性和分子柔顺性,加工性能也得到改善。


研究人员发现,在有机硅无卤阻燃EVA时,有机硅的加入,降低了挤出加工时的扭矩,提高了Mg(OH)2 在基体中的分散性。同时,有机硅还可以发挥阻燃协同效应,在共混物燃烧时生成玻璃态的无机层,促进炭化物的生成,形成具有一定厚度的隔离膜,从而抑制燃烧。



2.4共聚阻燃剂


使用较多的硅酮聚合物,是一种透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通过类似于互穿聚合物网络(IPN)部分交联机理而结合入基材聚合物结构中,这可大大限制硅添加剂的流动性,因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面,且与聚烯烃等高聚物相容。


不论是用作添加剂还是作为共聚物的组分,硅酮聚合物均能改善有机塑料的低温抗冲击强度。由于硅树脂的惰性和稳定性,以及很低的玻璃化温度(-54℃~87℃),所以它即使长时间处于高温或低温下也均能保持良好的弹性,硅树脂甚至还能降低某些聚烯烃的玻璃化温度。


硅酮聚合物中,硅原子在赋予基材优异的阻燃性能之外,还能改善基材的加工性能、机械性能、耐热性能等,阻燃材料的循环使用效果较好,能满足人们对阻燃剂的严格要求。但是,这类阻燃剂的加工工艺比较复杂,比如有的需要在高聚物加工过程中添加。现在市场上主要是颗粒状的,因此更适合在高聚物阻燃加工过程中应用。但是我相信随着研究的深入和工艺的改进,越来越多成本低廉的有机硅阻燃高聚物将会出现,有机硅也将在高分子阻燃材料中扮演更为重要的角色。




3、结语


随着科学技术的快速发展,开发新的阻燃剂及阻燃材料的困难明显增加。一方面,环保法规对传统的阻燃材料提出了严格的挑战;另一方面,工业部门希望阻燃产品保持尽可能低的价格。而当前世界工业是朝着绿色与环保的大趋势方向发展的,人们对环保和健康意识的日益强化,阻燃剂行业的发展也会与之相适应,产品结构也会相应调整,使部分阻燃剂会退出历史舞台,其替代品也将问世。新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点。


通过有机硅对聚合物进行物理和化学的改性,使聚合物的阻燃性能、热稳定性、加工性能和力学性能均得到改善,对制品其他性能没有太大影响(如电性能、透明性等)。由于含硅阻燃聚合物少烟无毒、燃烧值低、火焰传播速度慢,同时和一些阻燃剂存在着协效作用,因此有机硅在聚合物中的阻燃应用研究受到极大的重视,相信随着研究的深入和工艺的改进,越来越多成本低廉的有机硅阻燃高聚物将会出现,尤其是一些具有优良分散性和特殊性能的新型有机硅阻燃剂或协同阻燃剂将具有良好的发展前景和市场空间。



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