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塑料添加剂在聚合物中的扩散迁移  

发布时间:2019-09-10 09-10 11:09 作者:康阜新材料

添加剂在聚合物中的扩散迁移  


添加剂在聚合物中的扩散系数是控制物理损失速率的关键,因为这关系到添加剂从聚合物中析出及挥发损失的难易程度。  


扩散是物质沿浓度梯度进行迁移,单个分子在各向同性介质中的迁移通量dm/dt,可由菲克第一定律决定。


式中:D―扩散材料的扩散系,cm-3,   C―浓度,g/cm,   t―时间,s。   菲克第二定律则给出了x方向上的能量传递:


如果不考虑添加剂的挥发,则已知扩散系数就可预估添加剂的物理损失。


如聚合物中添加剂浓度较低,扩散系数一般和添加剂浓度无关;如浓度较高,则扩散系数和添加剂的浓度有关,且有时扩散系数不再遵循菲克定律。当添加剂的迁移很缓慢时,情况更为复杂。因为扩散是一种动力学现象,它比溶解性更复杂,受很多因素的影响。  


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2.1 聚合物形态的影响 大多数已测得的扩散系数的误差都较高,因为扩散速率是聚合物形态的复合函数。尽管添加剂是溶解于聚合物无定形相中而非结晶相中,但结晶导致聚合物的迁移通道发生畸变,还可以降低无定形聚合物的分子运动性。所以,聚合物中的结晶区域就相当于扩散所无法穿越的屏障层。填料粒子也起着相同的作用,因此添加填料也可践减缓扩散。  对聚合物薄膜,添加剂在膜平面上的总是比垂直于膜平面的方向慢,这可能是由于在垂直薄膜的方向上存在一定程度的各向异性。


此外,聚合物的定位对添加剂的扩散速率也有较大影响,并可能造成各向异性。例如,添加剂在添加剂中扩散时,平行于定位方向上慢,而垂直于定位方向上则快。  



2.2温度的影响 扩散是一个热加速过程,因此,扩散系数也可以用阿累尼乌斯方程的形式来表示:    式中:E为扩散活化能,随添加剂相对分子质量而增加  但上述方程对扩散的适用性是有限的,当在较宽的温度范围内进行测试时,阿累尼乌斯图通常回发生生弯曲。  



2,3 聚合物类型的影响 常见添加剂的扩散是分子迁移,需要聚合物和扩散物间的互动。因此,添加剂在塑料内的扩散既取决于添加剂分子的体积和聚合物自由体积之间的关系,也取决于添加剂和聚合物之间的热动力学的相互作用。换言之,添加剂分子的扩散取决于它是否能吸收足够能量向聚合物自由体积以及相邻空位跃迁的可能性和添加剂从聚合物中一个位置跃迁到邻近空穴所需要的最小孔径。在给定温度下,在玻璃化温度较低的聚合物中扩散要快。如果综合考虑到结晶度的影响,添加剂在橡胶中的扩散比在半结晶聚烯烃中快得多,这意味着添加剂将会通过浸析或起霜而损失。聚合物极性对扩散的特殊作用通常难以估计,但某些添加剂在极性大的聚合物中扩散速率比在极性小的聚合物中慢得多。  


2,4 添加剂相对分子质量的影响 添加剂在高聚物中的扩散随其相对分子质量的增加而变慢,扩散系数D与添加剂相对分子质量M之间的关系可表示为:,其中指数a通常在1.5-2.5之间。


因此,D随M的增加显著降低,所以采用齐聚添加剂已成为降低迁移非常有效的方法。 





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