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塑料聚合物中添加剂的损失

发布时间:2019-09-10 09-10 11:11 作者:康阜新材料

聚合物中添加剂的损失  


如果添加剂在聚合物中的浓度低于饱和浓度,并且材料只是暴露在空气中,则添加剂只会因表面蒸发而损失。但如聚合物中的添加剂过饱和或者材料和溶剂接触,则添加剂还会通过表面析出或浸出而损失。  


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3.1 添加剂的表面逸出 当添加剂在材料表面逸出后,将形成浓度梯度,于是添加剂将沿浓度梯度方向扩散,即从材料体向表面扩散。且在材料使用期内,添加剂的挥发都会发生。上述类型的损耗包括扩散及挥发两步。添加剂从材料表面逸出的速率与添加剂在材料表面的蒸气压成正比,而添加剂在材料主体中的迁移速率则为扩散系数D控制。  从聚合物中损耗一定量添加剂的时间取决于添加剂的溶解度、扩散度和扩散系数,且与试样形状及尺寸有关。挥发迅速而扩散缓慢者,扩散控制损耗;挥发缓慢而扩散迅速者,挥发控制损耗。  


3.2 添加剂的溶剂漫出和渗出 常用添加剂的蒸气压一般很低,即空气是添加剂极差的溶剂,而几乎所有有机液体都是添加剂较好的溶剂,即使水也比空气好。因此,当含添加剂的聚合物与液体接触时,液体将成为添加剂的溶剂,即添加剂将从聚合物表面进人溶剂而损失,其损失速率则可能比空气中高得多。  


添加剂向溶解性能好的溶剂中浸出为扩散控制过程,但如溶剂对添加剂的溶解性较差,也没有充分搅拌,则情况较为复杂。因为液体的粘度比空气高得多,液体/聚合物之间的界面层比空气/聚合物间的界面层也要厚得多,所以添加剂在液体中的扩散不快。如添加剂在液体中的溶解性较差,则它在液体中的扩散损失会比从扩散系数预测的小得多,且损失量由液体的扩散速率决定。


相反,如果所接触的液体是添加剂的良溶剂,且此溶剂渗入聚合物中,这可导致扩散系数提高,从而加速损耗。有时,液体向聚合物中的渗透速率可能是决定添加剂损失速率的关键因素。  如聚合物表面可无限制成核结晶,则过饱和的添加剂很快在表面上析出,且析出速率为扩散控制。一旦聚合物中的添加剂达到饱和浓度,挥发将变为渗出,尽管扩散仍旧是速控步骤。  


3.3 降低添加剂损耗的途径 

对一些不溶性的相分离粒子添加剂,在材料中的迁移速度很慢,损耗率很低。对聚合的或低聚合的添加剂,无论它们是单相或均相,只要它们有足够的化学稳定性,其迁移损失率就相当缓慢。对损耗相当严重的添加剂,最好的办法就是通过分子设计以使其挥发、起霜或渗出损失减至最少。优良的添加剂应在聚合物中可溶,且不会在聚合物表面析出遂挥发。  


添加剂在聚合物中的损失机理和损失速率与添加剂结构之间的关系,是一个引人人胜的课题。低聚结构能大幅降低其挥发性,且扩散系数也有所降低,面损失机理并不发生根本的变化。但低聚物在聚合物中的溶解度下降,这则不利于降低添加剂的损耗。不过,使添加剂低聚仍然是减少挥发或析出损失的一种很有效的方法。将长链烷基引入小分子中也会降低化合物的挥发性,且这种效果会因溶解度的增加而加强,但烷基对扩散系数的影响非常小。这种方法也是减少添加剂挥发损失的一个好办法,不过对起霜和析出的改善效果很小。 


 减少或消除添加剂损耗的另一个根本的途径就是使添加剂和聚合物进行共价结合,从而使添加剂成为聚合物的一部分。在聚合时将添加剂与聚合物单体进行共聚的工艺虽然为人青睐,但必须采用不同的合成方法,所以在实际应用中还受到限制。不过,现在已开发了一些在聚合物加工过程中将添加剂化学结合入聚合物的较方便方法――反应性挤出。 





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